Alcuni cenni sulla sgrassatura dei metalli con sistemi tradizionali conosciuti.

Tipi di sporco

In una produzione industriale i pezzi meccanici grezzi che provengono dalle lavorazioni di tornitura, fresatura, foratura e altro, possono essere contaminati da materiali estranei raccolti durante il ciclo lavorativo. Inoltre anche le condizioni ambientali e i tempi di lavorazione o di sosta fra una lavorazione e l’altra possono modificare le condizioni superficiali del materiale andando ad influire sulle operazioni galvaniche successive. Le tipologie di sporco più comuni sono:
 

• ossidazioni spontanee all’ambiente
• scaglie di ossidi dovuti a riscaldamenti o saldature
• grassi bruciati
• oli da trafila o stampaggio
• impronte digitali
• agenti utilizzati per burattatura e politura o lucidatura
• impronte di guanti
• agenti protettivi anti corrosivi
• flussanti per saldatura
• inchiostri di stampigliatura

Dal punto di vista chimico gli sporchi possono essere suddivisi in tre categorie:
 

1. Organici, sono tipicamente i lubrificanti utilizzati nelle operazioni meccaniche di trafilatura e stampaggio. Possono essere derivati del petrolio o sintetici. Fanno parte di questa categoria  i saponi, gli oli grassi e le cere.
2. Inorganici, sono ossidi, scaglie di riscaldamento o di saldatura.
3. Misti, impronte di mani o di guantoni sporchi, flussanti di brasatura, oli bruciati da operazioni di tempra o ricottura.

Di solito la rimozione non è una operazione semplice perché lo sporco ha composizioni non sempre definite e costanti. In particolare ha molta influenza il periodo di invecchiamento dello sporco a contatto con il pezzo. Tempi lunghi di contatto comportano maggior difficoltà per l’intervento di reazioni fra metallo e sporco, specialmente nel caso di sostanze organiche che possono subire ossidazione. E’ quindi importante ridurre al minimo il tempo di permanenza dei pezzi allo stato non deterso.

Lavaggio

Il lavaggio è l'operazione che ha come scopo quello di rimuovere dal metallo i materiali estranei raccolti nelle precedenti lavorazioni e renderlo così adatto alle successive . Il risultato di questa operazione non dipende solo dalla tipologia delle soluzioni adottate ma anche dalle modalità di lavaggio e se questo avviene per mezzo di ultrasuoni di tipo PULSATRON la sicurezza del risultato è decisamente notevole.

I componenti di un detergente sono i tensioattivi e sali coadiuvanti:

Tensioattivi

Il componente fondamentale di un sistema di lavaggio è il tensioattivo.

Le proprietà dei tensioattivi derivano dalla dipolarità della sua molecola  per cui una porzione  è solubile in solventi polari (acqua) e un’altra è solubile in quelli apolari (oli minerali).

Questo provoca una distribuzione molecolare caratteristica all’interfaccia fra i due sistemi con la modifica dell’energia interfacciale (micelle). I tensioattivi sono quindi utilizzati per modificare la bagnabilità della superficie in fase di lavaggio o per favorire l’emulsionabilità di un olio o di uno sporco per poterlo così asportare dalla superficie di un oggetto. Nei lavaggi obsoleti e tradizionali sono utilizzati nell’industria con soluzioni alcaline, acide o con solventi.

Possono essere suddivisi nelle seguenti classi:
 
·  Anionici
· Non ionici
· Cationici
·  Anfoteri

Il tipo cationico è poco utilizzato mentre molto usate sono le miscele di anionici e non ionici.

Tensioattivi Anionici

L'anionico è il 1° tipo di detergente organico, il sapone derivato da grassi animali, è stato utilizzato per molti anni anche senza una formale conoscenza del meccanismo della detergenza.
Il grasso reagisce con la soda  caustica che sposta il gruppo glicerico e salifica l’acido derivato. Questi saponi sono quindi costituiti da una lunga catena di atomi di carbonio solubile in olio e da un gruppo terminale ionizzato negativamente solubile invece in acqua. Sono dei buoni detergenti ma se salificati con metalli come calcio e magnesio diventano insolubili. Le acque dure utilizzate nella preparazione di queste soluzioni inibiscono quindi l’azione detergente.
La loro solubilità in acqua è limitata per la presenza di una lunga catena paraffinica solubile in solventi apolari contro un piccolo gruppo solubile in quelli polari. La loro azione è limitata ad un certa varietà di grassi per cui sono generalmente sostituiti da componenti sintetici. I tensioattivi sintetici sono prodotti da alcoli derivati da noci di cocco, come il laurilsolfato sodico,o da frazioni petrolifere combinate con benzene e solforati con acido solforico.La lunghezza della catena ne determina le proprietà. Se la catena paraffinica contiene da 8 a 10 atomi di carbonio si ottiene un tensioattivo; se gli atomi di carbonio della parte paraffinica sono 12 si ha un detergente mentre con 16 si ha un emulsionante.

Tensioattivi Non Ionici

Si ottengono condensando fra loro molecole di ossido di etilene con polimeri  insolubili in acqua. La struttura ottenuta è costituita da una parte apolare (catena polimerica ) e da un’altra polare ma non dissociata. I gruppi che compongono la parte polimerica sono generalmente:
 

• alchilici
• alchilfenolici
• polialchilici
• alcolici a catena lunga
•  

Se ci sono 20 gruppi di ossido di etilene il prodotto è un tensioattivo, se questo numero è circa 10 allora abbiamo un detergente mentre se sono solo 5 abbiamo un emulsionante.

Tensioattivi Cationici

In questo caso il gruppo terminale è caricato positivamente invece che negativamente come nel caso degli anionici. I detergenti cationici hanno basse caratteristiche. Il loro uso è dovuto al loro potere germicida, emolliente e antistatico. I più usati sono formati da sali d’ammonio quaternari.

Tensioattivi Anfoteri

I tensioattivi anfoteri hanno un gruppo anionico ed uno cationico sufficientemente grande e si caricano positivamente o negativamente in base all’alcalinità o basicità della soluzione in cui sono immessi.

Essi sono in genere compatibili con soluzioni di natura diversa.
 

• Sali coadiuvanti
•  

I detergenti possono essere suddivisi nelle seguenti categorie in base alla natura dei sali coadiuvanti che contengono e cioè:
 

1. alcalini
2. neutri
3. acidi
4. solventi
5.  

Dal punto di vista fisico possono essere in polvere o liquidi.

Nella scelta di uno sgrassante è necessario tenere in considerazione sia lo sporco che deve essere eliminato, sia il materiale base che deve essere preservato da attacchi che ne alterano le caratteristiche estetiche e meccaniche in generale.
Ad esempio sistemi basici ad elevato contenuto in soda caustica sono molto validi per la detergenza dei materiali ferrosi ma sono sconsigliati per leghe di rame ed estremamente dannosi per l’alluminio. Il grosso dei consumi nell’industria riguarda i detergenti alcalini mentre gli acidi sono più dedicati ad alluminio e sue leghe, rame e ottone.
I solventi organici il cui utilizzo ha avuto un notevole sviluppo nell’ultimo ventennio hanno subito recentemente una notevole contrazione nell’utilizzo per motivi ecologici.

Anche per i detergenti a base acquosa gli effetti ecologici hanno imposto comunque restrizioni riguardevoli sui tipi troppo caustici ed aggressivi per flora, fauna, ambiente in genere.

L’azione di un detergente sgrassante si concentra in uno o più  dei seguenti effetti:

1- Solubilizzante, che è l’effetto per cui i contaminanti diventano solubili come l’ossido di ferro negli acidi o una vernice acrilica in una base forte.
2 - Emulsionante, si ha quando una sostanza normalmente insolubile si disperde uniformemente in un solvente incompatibile. Un’ esempio è rappresentato dal latte in cui proteine e grassi sono dispersi nell’acqua. L’emulsione è complicata dalla combinazione di tensioattivi e solventi .
3 - Saponificante, è la reazione con cui gli alcali caustici reagiscono con i gruppi acidi degli oli trasformandoli in saponi  solubili.
4 - Bagnante, un contaminante viene spostato dalla superficie con l’uso di un agente bagnante che ha una buona affinità per la superficie del substrato rispetto a quella per lo sporco.

Tipologie di Agenti Sgrassanti

• Sgrassanti alcalini
•  

Questa classe di sgrassanti è la più utilizzata ed è costituita da una miscela di sali alcalini con tensioattivi. Lo scopo di queste miscele è di soddisfare ad un certo numero di esigenze che possono essere così elencate:

• Generare una soluzione a basso valore di tensione superficiale ed interfacciale
• Possedere una riserva alcalina per neutralizzare lo sporco acido
• Contenere degli elettroliti per aiutare l’azione dei tensioattivi
• Avere proprietà di dispersione nei riguardi dello sporco solido ed evitarne la rideposizione
• Essere con proprietà emulsionanti per prevenire la rideposizione di oli
• Essere costituite da ingredienti non costosi
• Inibire l’attacco del materiale base
• Avere proprietà conservative dopo il lavaggio
•  

Per ottenere queste proprietà è spesso necessario mescolare più sali alcalini e più tensioattivi. Il contenuto di tensioattivi è di circa il 5-15% e la sua scelta è molto legata allo sporco da eliminare. Industrialmente vi sono sgrassanti specifici oppure ad ampio specchio.

Gli alcali utilizzati nei detergenti industriali sono:

Sodio idrato, che fornisce una alcalinità iniziale.
Sodio carbonato, che mantiene il pH basico per idrolisi e liberazione di CO2.

Sodio metasilicato e sodio ortosilicato, i quali forniscono l’acido silicico che essendo insolubile in acqua rimane sospeso nella soluzione per lunghi periodi  ed impedisce la rideposizione dello sporco sui pezzi. Inibisce la corrosione dei metalli in particolare di alluminio e zinco. Se la soluzione è acida l’acido silicico precipita sui pezzi formando un velo protettivo di difficile rimozione se non ricorrendo ad alcali molto forti o ad acido fluoridrico. Prima di introdurre i pezzi lavati con una soluzione che contiene silicati in una soluzione acida è bene operare un attento risciacquo.

Trisodio fosfato, TSP, Tetrasodio pirofosfato, TSPP o polifosfati, che hanno elevato valore peptizzante e scarso valore di detergenza. Sostituiscono i silicati dove questi sono indesiderati ed hanno un certo effetto nella rimozione degli oli minerali. I polifosfati si combinano con calcio e magnesio presenti nell’acqua per effetto del loro potere sequestrante evitando che questi sali possano reagire con i saponi. L’aspetto negativo è che i fosfati complessi per effetto della temperatura, del tempo o dell’abbassamento del pH idrolizzano a fosfati semplici perdendo il loro potere complessante.

Chelanti, che sono sostanze organiche che hanno la funzione dei sequestranti ma la loro forza complessante è maggiore e risente meno delle variazioni di pH. I più comuni sono l’EDTA e la NTA ed il sodio gluconato che ha un buon effetto sul ferro e rame dove l’EDTA è più carente. Anche i cianuri ed i citrati hanno un buon effetto complessate su rame e ferro.
 

• Sgrassanti acidi e neutri
•  

Sono meno utilizzati di quelli alcalini. Sono costituiti da tensioattivi e da sali acidi o neutri come i pirofosfati, tartrati e citrati. Si utilizzano solamente nei casi in cui un metallo sia molto sensibile all’attacco di una base forte. Metalli di questo tipo sono ad esempio lo zinco o le leghe di zinco (Zama) e l’alluminio. L’utilizzo non è elevato in quanto questi sgrassanti sono mediamente molto costosi. Infatti sono costituiti da quantità di tensioattivo più elevate e da sali più pregiati rispetto ai detersivi basici. Quindi si utilizzano solo se è strettamente necessario. 
 

 Procedimenti di Sgrassaggio

IMMERSIONE

Gli oggetti vengono sottoposti all’azione chimica del detergente più conveniente coadiuvato dall’intervento di azioni meccaniche semplici o combinate quali:

1.    Insufflazione d’aria
Migliora il ricambio del liquido detergente nell’intorno del pezzo. Non può essere utilizzata  con soluzioni di tensioattivi per evitare formazioni di schiume.
2.    Ultrasuoni
Si tratta di una azione meccanica ad elevata frequenza (20000-50000 Hz) che prodotta mediante generatori magnetostrittivi o piezoelettrici viene trasmessa alla parete della vasca che contiene la soluzione detergente. La parete trasmette a sua volta alla soluzione queste vibrazioni ad elevata frequenza che, incontrando i pezzi, provocano sulla superficie degli stessi fenomeni di vibrazione, cavitazione ed implosioni delle bolle di vapore che si formano per effetto della compressione e successiva espansione che il liquido subisce. Queste azioni  staccano le particelle di sporco e favoriscono la bagnabilità del pezzo e la conseguente solubilità delle contaminazioni. La concentrazione del detergente varia da 1 a 2% e non deve comunque conferire elevata densità alla soluzione per non opporre resistenza alla trasmissione delle onde d’urto. La temperatura, che coadiuva la solubilità dello sporco, non deve essere prossima all’ebollizione  (sono sufficienti 70-80 °C) per evitare formazione di bolle gassose che andrebbero ad assorbire l’azione meccanica degli ultrasuoni prima che questa possa esercitarsi sulla superficie dell’oggetto. E’ buona norma attivare l’ultrasuono  alcuni minuti prima di iniziare il lavoro per espellere l’aria assorbita dalla soluzione durante le pause. Questo è molto importante con la soluzione preparata di fresco.
3.    Agitazione dei pezzi
Questa azione di tipo meccanico favorisce il distacco delle particelle ed il rinnovo della soluzione a contatto con la superficie dei pezzi. Può essere accoppiata a quella degli ultrasuoni tenendo presente che in questo caso non deve essere troppo intensa per evitare la formazioni di bolle d’aria all’interno della soluzione.

ELETTROLITICO
 
In questo caso il pezzo costituisce uno dei due elettrodi di un trattamento elettrochimico. Per effetto del passaggio della corrente attraverso la soluzione l’acqua si dissocia in idrogeno al catodo e ossigeno all’anodo. La produzione di elevate quantità di gas produce un elevato livello di agitazione della soluzione facilitando il ricambio della soluzione a contatto con il metallo e quindi l’azione detergente. Il trattamento elettrolitico in oggetto non ha comunque un elevato effetto sgrassante ma serve per togliere il film sottilissimo che gli oggetti potrebbero aver conservato durante il lavaggio chimico o ricevuto durante qualche fase successiva ad esso. Se l’oggetto funziona da catodo si sviluppa idrogeno in quantità doppia rispetto all’ossigeno che si sviluppa all’anodo e quindi è maggiore l’azione meccanica. L’azione dell’idrogeno è molto importante perché produce una riduzione a metallo dei film di ossido presenti sulla superficie. L’azione dell’ossigeno è più importante come sgrassante per effetto dell’azione ossidante verso i grassi e l’aumento della loro solubilità nella soluzione acquosa.
Un problema importante è la possibilità che si formi la miscela tonante idrogeno-ossigeno in concentrazioni tali da provocare l’esplosione . Per evitare questo e necessario che la quantità di tensioattivo presente nella soluzione sia bassa e che la vasca sia dotata di collare di aspirazione.Lo stesso tensioattivo presente nella soluzione forma durante il funzionamento uno strato di schiuma che evita spruzzi e formazioni di nebbie.

Effetti elettrodici

In base al modo in cui il pezzo è polarizzato esso potrà funzionare da anodo o da catodo. I metalli che possono subire passivazione  per ossidazione come nichel, acciaio inossidabile ,alluminio o titanio sono trattati catodicamente. L’ottone viene trattato catodicamente per evitare la dissoluzione dello zinco contenuto in lega. Contrariamente per il trattamento delle leghe di zinco da fusione si utilizza la polarizzazione anodica . A causa della sensibilità del metallo all’attacco degli sgrassanti alcalini è necessario utilizzare sistemi inibiti. Se questo è costituito da silicato si forma un film insolubile se si opera in catodica. Si opera allora in anodica con formulazioni speciali  a bassi valori di tensione e per brevi tempi. L’acciaio, che è scarsamente sensibile  all’ossidazione o alla riduzione può essere trattato anodicamente o catodicamente; ad alte densità di corrente l’acciaio tende ad annerire se non  sono presenti inibitori. Anche l’acciaio inossidabile può essere trattato catodicamente o anodicamente ma quando viene utilizzata quest’ultima tecnica bisogna ricorrere ad un forte attacco acido per distruggere l’ossidazione superficiale e favorire una buona adesione del deposito galvanico successivo. Per il nickel e sue leghe è consigliato l’uso del trattamento catodico per evitare la formazione di ossidi molto stabili. Rame e zinco possono essere trattati in entrambi i modi ma l’effetto anodico è preferito per evitare deposizione di metallo disciolto nel bagno.
L’ottone di solito è trattato catodicamente e successivamente in modo anodico.
Gli effetti elettrodici dipendono dalla densità di corrente che viene espressa in Ampere per decimetro quadro di superficie. Tuttavia la distribuzione della corrente e quindi la densità non è costante. Essa sarà più alta sulle punte e nelle zone più vicine al controelettrodo, più bassa nei recessi e nelle zone più distanti.
Più alta è la densità di corrente maggiore è la produzione di gas  e quindi l’effetto sgrassante ma se il trattamento è anodico può aumentare la dissoluzione del metallo o gli effetti ossidativi. L’utilizzo di alte densità di corrente in anodica può essere ammessa se l’ossido che si forma è facilmente asportabile in ambiente acido: questo viene spesso fatto deliberatamente col rame per evitare la formazione di un ossido rameoso difficilmente solubile mentre è facilmente solubile l’ossido rameico nero.

Conduttività

La conducibilità della soluzione elettrolitica è dovuta alla presenza di ioni la cui mobilità determina l’efficienza di corrente. Ioni monovalenti come l’idrogenione, il sodio, il potassio e lo ione idrossido sono molto più mobili degli ioni complessi. In particolare lo ione ossidrile ha valori di conducibilità molto elevati. Anche la  temperatura influenza  positivamente la mobilità ionica. Tensioattivi o acidi grassi possono migrare all’elettrodo e formare uno strato impermeabile al passaggio della corrente e di difficile asportazione. Questi inquinanti possono far parte della formulazione del detersivo ma possono derivare anche dallo sporco asportato dai pezzi; per questo è necessario che il trattamento di sgrassatura elettrolitica sia preceduto da un buon lavaggio. Questi bagni vengono sostituiti con una certa cadenza che dipende dall’esperienza degli operatori in funzione delle condizioni operative. La tentazione di voler prolungare la vita di questi sistemi porta spesso a risultati scadenti nei depositi elettrochimici successivi.

Attrezzature

La vasca normalmente  è in acciaio inossidabile se lo sgrassante è alcalino e non contiene componenti aggressivi per tale materiale tenendo conto anche dell’azione concomitante dell’elettrolisi. In questo caso esso fa da controelettrodo per l’oggetto che invece viene appeso alla barra catodica o anodica.
La vasca dovrà essere collegata ad un raddrizzatore di corrente di opportuna potenza di circa 1-2 Ampere per litro di soluzione. La vasca sarà dotata di riscaldatore gestito da un termostato ed un indicare di livello minimo per evitare che i pezzi o il riscaldatore possano essere parzialmente non coperti dalla soluzione.

NEUTRALIZZAZIONE

Dopo l’operazione di sgrassaggio elettrochimico i pezzi vengono risciacquati con acqua allo scopo di rimuovere i residui di detergente ed in particolare di tensioattivo rimasti aderenti alla superficie. Inoltre l’azione dell’idrogeno può aver trasformato degli ossidi superficiali in un metallo poco aderente al substrato e molto reattivo. La presenza di questa situazione potrebbe generare dei difetti nel deposito successivo. Per evitare questa evenienza i pezzi vengono sottoposti ad una blanda azione acida.
Questa avrà lo scopo di neutralizzare i componenti alcalini provenienti dallo sgrassaggio precedente, sciogliere gli ossidi residui e il metallo attivo causato dalla riduzione. Nei trattamenti puramente industriali dove l’aspetto estetico è minoritario rispetto a quello tecnico è tradizione di operare questo trattamento in una soluzione acida costituita da 2-4% di HCl  o 3-5% di H2SO4 . Questo trattamento è poco oneroso ma può provocare l’attacco del substrato annullando l’effetto brillante generato dalle operazioni meccaniche di preparazione come la burattatura o pulitura con ruote di panno. Nel caso sia necessario ottenere una finitura lucida con bassi spessori di  nickel o rame (2-6mm) conviene operare con una soluzione più costosa ma meno aggressiva così costituita:

NaHSO4     20-30 g/l
NaHF2    5-10 g/l
Tensioattivo anionico    1 g/l
Temperatura    ambiente
PH    2-3

Una soluzione di questo tipo evita l’attacco del metallo base, esclusi titanio e alluminio, neutralizza la basicità trasportata sul pezzo dal bagno alcalino precedente, evita la precipitazione sulla superficie dei pezzi di calcio e magnesio presenti nelle acque di risciacquo, e per la presenza del tensioattivo, lascia una superficie bagnabile immediatamente dalla soluzione del bagno successivo.

PROBLEMI ECOLOGICI

I tensioattivi non si possono certo considerare in genere pericolosi per l’uomo ma lo sono sicuramente per l’ambiente. Queste sostanze sono nocive per la flora e la fauna ambientale perché ne alterano i meccanismi vitali. In sintesi possiamo fare un elenco dei composti che non dovrebbero essere contenuti nei tensioattivi:
 

• Cromati
• Fosfati
• Silicati
• Fluoruri
• Complessanti
• Nitriti
• Ammine
• Borati
• Cianuri
• Alcali forti
• Solventi
• Emulsionanti
•  

Dovrebbero inoltre non essere schiumogeni ed  avere basso COD e basso BOD.

Da queste condizioni si nota che i prodotti futuri si dovranno basare sulla salvaguardia dall’inquinamento, sia esterno che interno al luogo di lavoro,  ed essere di facile rigenerazione o almeno biodegradabili come quelli prodotti dai laboratori della ULTRASUONI I.E. oltre il 96 percento.